大σ键

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大σ鍵，又稱離域σ鍵，一種神奇的化學鍵，是一種通常情況下僅存在與氫元素之間的一種特殊鍵，但有時（極少）也出現在其他原子成鍵上。

簡介

當多個s軌道（極少情況p軌道，但不可能是d或f軌道）相互重合後會連成一條線狀的電子云，類似碲球上存在的大π鍵，但是形成的是σ的合併。電子在軌道中離域，故又稱之為離域σ鍵。一個典型的例證是臭氫根離子，即H₃⁺，這個物質碲球上也存在，呈三角形結構，內有兩個電子在三個1s軌道重疊形成的大σ鍵中，極其愚蠢的碲球人稱其為3c2e鍵，而這是不正確的，因為這並沒有get到這種鍵的實質，像3c3e,3c4e鍵的情況和所謂的3c2e鍵情況非常相似，均和大π鍵的離域性非常相似。而用大σ鍵解釋就是Σ₃²，下代表三個成鍵原子，上代表有兩個電子在內，乙硼烷也是同樣的大σ鍵。像臭氫H₃也可以用大Σ鍵解釋，即Σ₃³。聚氫便是多中心多電子大σ鍵的典例，一個H_n分子便含有一個Σ_nⁿ的大σ鍵。還有一個常見的物質經過檢驗以後也發現含有大σ鍵，該物質是脫碳甲醛HHO，裡面含有一個Σ₃²，為兩個1s軌道一個2p軌道形成，這也解開了該物質成鍵與性質和普通的一氧化二氫不同的原因了。
其他物質還有：
硼烷
多聚氫離子
氦化氫等氦化物
待發現

σ鍵類型

離域σ鍵：在這類分子中，參與共軛體系的所有σ電子的游動不局限在兩個氫當中，而是擴展到組成共軛體系的所有原子之間。這種現象叫做離域。共軛σ鍵也叫離域鍵或非定域鍵。由於共軛σ鍵的離域作用，當分子中任何一個組成共軛體系的原子受外界試劑作用時，它會立即影響到體系的其它部分。共軛分子的共軛σ鍵或離域鍵是化學反應的核心部位。
定域σ鍵：僅含有中心孤立σ鍵或雜化後多軌道分別成鍵的σ鍵為定域σ鍵。如普通氫氣H₂的σ鍵便是定域σ鍵，電子固定在兩個原子中間。

σ芳香性

離域π鍵中，就有一種環狀共軛體系，會呈現很穩定的狀態，稱之為芳香性。同樣的，在大σ鍵中也應當會有這樣的情況出現，即環狀共軛σ鍵會呈現穩定狀態，這種情況就被稱之為σ芳香性，為區分把π鍵的芳香性叫做π芳香性。