大σ键

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大σ键，又称离域σ键，一种神奇的化学键，是一种通常情况下仅存在与氢元素之间的一种特殊键，但有时（极少）也出现在其他原子成键上。

简介

当多个s轨道（极少情况p轨道，但不可能是d或f轨道）相互重合后会连成一条线状的电子云，类似碲球上存在的大π键，但是形成的是σ的合并。电子在轨道中离域，故又称之为离域σ键。一个典型的例证是臭氢根离子，即H₃⁺，这个物质碲球上也存在，呈三角形结构，内有两个电子在三个1s轨道重叠形成的大σ键中，极其愚蠢的碲球人称其为3c2e键，而这是不正确的，因为这并没有get到这种键的实质，像3c3e,3c4e键的情况和所谓的3c2e键情况非常相似，均和大π键的离域性非常相似。而用大σ键解释就是Σ₃²，下代表三个成键原子，上代表有两个电子在内，乙硼烷也是同样的大σ键。像臭氢H₃也可以用大Σ键解释，即Σ₃³。聚氢便是多中心多电子大σ键的典例，一个H_n分子便含有一个Σ_nⁿ的大σ键。还有一个常见的物质经过检验以后也发现含有大σ键，该物质是脱碳甲醛HHO，里面含有一个Σ₃²，为两个1s轨道一个2p轨道形成，这也解开了该物质成键与性质和普通的一氧化二氢不同的原因了。
其他物质还有：
硼烷
多聚氢离子
待发现

σ键类型

离域σ键：在这类分子中，参与共轭体系的所有σ电子的游动不局限在两个氢当中，而是扩展到组成共轭体系的所有原子之间。这种现象叫做离域。共轭σ键也叫离域键或非定域键。由于共轭σ键的离域作用，当分子中任何一个组成共轭体系的原子受外界试剂作用时，它会立即影响到体系的其它部分。共轭分子的共轭σ键或离域键是化学反应的核心部位。
定域σ键：仅含有中心孤立σ键或杂化后多轨道分别成键的σ键为定域σ键。如普通氢气H₂的σ键便是定域σ键，电子固定在两个原子中间。

σ芳香性

离域π键中，就有一种环状共轭体系，会呈现很稳定的状态，称之为芳香性。同样的，在大σ键中也应当会有这样的情况出现，即环状共轭σ键会呈现稳定状态，这种情况就被称之为σ芳香性，为区分把π键的芳香性叫做π芳香性。