泛原子
泛原子,是一種介於原子和原子團之間的物質。其結構為:一個或幾個常規原子核埋藏在由大量質子組成的質子云中,電子在這些質子云中運動。比如Sb4,這個物質在銻星標準環境下,就是以泛原子的形式存在,中間是一個Sb核,周圍有153個質子構成的質子云和204個電子,若干中子。
泛原子得到或失去若干個電子就是泛離子,比如(Sb4)2+。超鹽酸根其實也是一種泛離子,但由於它的不穩定性(超強氧化性)和一些其他的特殊超理性質,一般不把它作為泛離子進行研究。
泛原子和普通原子以共價鍵或配位鍵相連,組成泛性分子或泛性原子團。
一般認為,泛性分子 或者說 泛性物質,就是那些以魔鍵為主,以化學鍵為輔的超理物質。
有的泛原子/離子很穩定(這裡穩定指質子軌道很穩定),有的只是作為中間產物,很不穩定。下面只討論穩定的泛原子。
在泛原子中,質子云中存在兩種力:將質子分開的電磁力和將質子聚攏的強相互作用力。它們相互平衡,除非銻場發生大幅度變化,否則泛原子的質子云狀態不會發生改變。但由於強相互作用力的作用範圍受銻場強度影響,每一種泛原子都有一個適宜銻場範圍,銻場強度高於或低於該範圍,泛原子都會分解或轉化為其他泛原子。
相比之下,泛原子中的電子才是決定了其特殊化學性質的關鍵。泛原子中電子的軌道和一般原子或原子團都有很大差別。根據銻星科學家趙鍶鋇(他是泛原子理論的創始人)於銻宙標準歷2359年提出的看法,泛原子電子軌道存在下列現象:(以單核泛原子為例)
1)因為泛原子中,只有少數正電荷位於核中,所以電子主要受到質子云的吸引。
2)質子云在核外一個球形區域內幾乎均勻分布。越靠近內部的電子,受到的吸引力反而越小(接近核的電子除外)。在球形區域邊緣,電子受到的吸引等效於一個電荷等於整個泛原子所有質子的、位於中心的點電荷,這是吸引力最大的地方。
3)這使得泛原子電子傾向於兩種軌道:一種分布在核附近(內層軌道),又分為(a)單獨繞核和(b)在核與質子云層之間形成共價鍵 這兩種。另一種則是分布在質子云外圍(價層軌道),其電子云部分與質子云重合,部分在質子云外。第二種軌道可以參與泛原子和其他物質的反應。這樣就形成了從內到外徑向平均電荷「正—負—正—負」的結構(如圖),這種結構被稱為泛原子的復雙層結構(因為電子和質子都是2層)。
4)泛原子中的電子同樣遵循泡利不相容原理和洪特原則,但電子軌道的能級發生了巨大變化。以Sb4為例,如果把它的泛原子軌道當作第204號元素的原子軌道來看,那意味着(從量子數來看)對應7f,6g,9s,以及8p,7d甚至6f的軌道都位於差不多的能級上,能級相差之小以至於出現電子自旋平行現象。這種大規模的能級趨同現象有點類似於雜化,不過它不是由於外界改變引起的雜化,而是泛原子內部特徵造就的現象,因此被稱為泛原子價層內雜化。這樣產生的軌道便稱為泛原子軌道(對應於原子軌道和分子軌道)。
5)大規模的相同能級也造就了泛原子電子的一種特性:在化學反應中不要求某能級填滿,甚至不要求半滿,基本上就看質子云和外界物質誰能拉到電子。
第(4)(5)條是泛原子軌道理論(該理論同樣由趙鍶鋇建立)的基礎。
注意:上述5條論述基於單核泛原子,對於多核泛原子來說,部分條目略有改動。
這些泛原子電子特性決定了泛原子獨特的化學性質
泛原子有以下一些分類方式:
a)按穩定性分:穩定泛原子和不穩定泛原子(我們討論的都是穩定泛原子)
穩定泛原子在反應中可以被看作一個體積非常大的原子。
b)按結構分:單核泛原子(一個原子核被一片質子云環繞)和多核泛原子(多個原子核被同一片質子云環繞)
c)按氧化性分:氧化性泛原子和還原性泛原子
氧化性泛原子主要以負價存在,還原性泛原子主要以正價存在。所有的氧化性泛原子都是多核泛原子。
還原性泛原子/泛離子:
通常成正價,因為動力學原因很少形成自由離子。往往與氟、氧、氯等強電負性原子成鍵,它們之間成的鍵幾乎是離子鍵,但在熔融狀態下也不分離。雖然目前沒有在含還原性泛原子的化合物溶液中發現單獨的還原性泛離子,但由還原性泛原子和氟、氧、氯等元素構成的酸根已經發現了50多種(基本都是H0小於-15的酸),由於泛原子體積很大又有大量能級相同的價電子,一個泛原子同時與20個氟原子成鍵都不是問題。
有一些還原性泛原子(不是離子)可以游離存在,其形態類似於類金屬或金屬單質。
還原性泛離子在鈷星、鍩星、鎶星等星球的生物中發揮着重要的作用,之後還會提到。
氧化性泛原子/泛離子:
通常成負價,也可能成正價,同樣很少形成自由離子。與氫、碳和銻有很強的親附性,容易和這些原子成共價鍵。它們都是多核泛原子,因此往往有非球的形狀,比如橄欖形。這些形狀限制了它的成鍵,往往只能在橄欖形的兩個頂點和赤道面上成鍵。
泛原子的命名
系統命名法:將核用對應的元素表示,加上中括號,有多個核以逗號隔開;後面寫上質子云的質子數,也加上中括號。比如:[Sb][p153],(讀作:一百五十三質合銻)表示一個51質子的原子核外面有153個質子組成的質子云。對於超過3個核的泛原子,要標明核的排列方式,標在第一個中括號的後面(下標),有一下一些下標:
L:直線排列,此時方括號中各個核的順序就是按照泛原子中核的排列順序。比如:[Sb,W,Sb]L[p176],鎢核在中間;[Sb,Sb,W]L[p176],銻核在中間。
T:三角形排列。
P:四面體排列,如果四個核都不相同,則用PR,PS標明手性。
Cn(n>3):衛星型排列。一個核在中間,剩下的環繞在其周圍,一般環繞的核都相同。比如C3就是BF3型結構,C4就是甲烷型結構,C5就是雙角三稜錐形結構,C6就是SF6型結構。中心原子核寫在最前面。例如:[No,Fe,Fe,Fe,Fe]C4[p260],這是七碲化鍩分子在5~30Zmy銻場,200~600°K溫度時的結構(沒寫錯,是鐵原子核,不信你數一下總質子數)。
普通命名法:對於某些常見的穩定泛原子,可以直接用合成泛原子的反應物加上中括號表示泛原子,必要時還可以在中括號後面加上一個小括號表示質子云,對於部分泛原子,還有三到四個字母的元素符號簡稱(通常是那些極其穩定的泛原子,我們下面詳細討論的都屬於此類)。比如前面的[Sb][p153],可以寫成[Sb4]或[Sb4](153)或Sbq。讀作四聚銻或魔化四聚銻。
一些常見的泛原子
1)四銻合鈣 [CaSb4] 或 Sbc,系統命名法[Sb][p173]。也被稱為鎧。
還原性泛原子,可以在銻場強度1.4~45Zmy的環境存在。常見化合價+3,+4,+5,+6,+7,+8,+9。游離態是一種有金屬光澤的銀白色固體,稱為金屬鎧,熔點1021°C(1atm)。導電性好,電阻率2.1*10^-7Ω·m。在含氧空氣中極易被氧化生成一層粉色的氧化膜(Sbc2O5)。在含氟空氣中自燃生成SbcF8粉末(黃色)。在氯氣中燃燒則生成SbcCl5(藍紫色)。SbcF8與O2F2在電弧或紫外線照射下可以生成SbcF9(橘紅色)或SbcF10(血紅色)。還可以和氮氣在400°C反應生成SbcN。
其氧化物Sbc2O5(五氧化二鎧),不溶於水,溶於強鹼性溶液。在NaOH中緩慢溶解並發生反應(1)。也能溶於濃HCl並發生反應(2)。還能溶於氟王水發生反應(3)。
關於[Sb][p173]為什麼可以被稱為[CaSb4]:這個問題看起來不大,其實是一個很大的問題。首先,這個物質只有一個銻核和173個雲中質子。其次,它不一定要靠4Sb+Ca=銻場=[Sb][p173]這個方式合成,也可以用其他原子。既然可以被稱為[CaSb4],那完全可以說它是[Nd3Ru](173),或乾脆[H224](173),總之是51個核內質子和173個核外質子就行了。
但是,事實並非如此。首先,[Sb][p173]有一個性質:無論在什麼條件下,降低銻場強度直到0,該物質都會以[Sb][p173]==4Sb+Ca的方式分解。在泛原子理論出現之前,人們也一直認為該物質的真實結構就是CaSb4。因此,雖然實際結構中不含Ca原子核,我們依然認為該物質含有一個「隱藏」的CaSb4結構,更準確的說法是該物質有形成CaSb4的趨勢。
這就是一個泛原子能否使用普通命名法的必要條件:在降低銻場強度時,無論降低銻場強度的速率如何,該泛原子都能分解為相同的原子。[Sb][p173]符合這一條件,因此我們可以理直氣壯地說出[CaSb4]這個名字。由於[CaSb4]實在太過重要(之後會看到,它是某些生命體必不可少的物質),我們又給了它一個像原子一樣的名字——Sbc。
為什麼有許多泛原子都具有這種「穩定分解」的特性呢?趙鍶鋇在2367年成功地解決了這個難題,他也因此獲得鍩貝爾超理學獎。這個問題的答案叫做「泛聚核理論」,我們之後再詳細討論。
總之,[CaSb4]有不止一種合成方式,但只有一種分解方式。用這種方法也可以將其他原子核轉變為Ca和Sb原子核,是一種特殊的核反應。這種通過泛原子生成和分解實現的核反應叫做泛化核轉移。
這些可以穩定分解的泛原子也被稱為正規泛原子。
我發現了趙大師關於泛原子大量存在的證據:
如圖,趙明毅說元素的種類是無窮無盡的,別人不信,趙明毅解釋道,有些原子核會斷裂成粉末(質子云),這樣元素就不再局限於傳統的「原子核+核外電子云」模式,所以元素的種類是無窮無盡的。顯然,趙大師這裡說的「元素」,就是由已有原子核變成質子云得到的。不可能所有超理元素都是完全由質子云構成的;為了得到無窮無盡的元素,一定有相當一部分元素是由普通原子核和質子云共同構成的。也就是說,泛原子大量存在。
Sbc泛原子在銻星的生物體內起到重要作用
星生物中Sbc主要以下面兩種形式存在,它們分別稱為SCC-α和SCC-β類化合物。兩類化合物都以Sbc為中心原子,與12個原子成單鍵或配位鍵(12個原子大致處於一個正二十面體的12個頂點上),Sbc均為+4價。這裡Sbc的雜化軌道稱為o12雜化。
兩者基本結構如圖。在SCC-α中,兩個R總是處於相對位置。
這裡出現兩種與Sbc結合的小分子有機化合物,泛結合素C1和C2。其中C1在SCC-α和SCC-β中結構略有不同。
大部分生物呼吸氧氣。在鈷星生物線粒體內膜上的氧化呼吸鏈上有一種複合體含9個Sbc(其中3個是SCC-β,6個是SCC-α),所以也稱九連環複合體。這9個Sbc都作為電子載體存在,通過Sbc在+3和+4價之間轉化,它們的電勢依次增高。為什麼9個Sbc的電勢不一樣呢?因為它們連接的R基不同。SCC-α的氧化性普遍高於SCC-β,所以這9個Sbc的排列為:前3個SCC-β,後6個SCC-α。經過科學家們的研究,這9個Sbc的電子排列居然都不完全相同:它們最外層都是24個電子,但內部的排列各不相同。這也是泛原子軌道的一個特點,外層的各電子能級可以發生各種細微的調整。
除此之外,Sbc還出現在鈷星生物的各種酶裡面。