联苯基金属

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联苯基金属是联苯和金属形成的化合物。d区、ds区和p区的金属元素都能和联苯形成有机金属化合物。

合成

第五周期p区

联苯和InCl在AlCl3催化下反应得到In2(C12H8)2,在甲苯溶剂中加入联苯和氢化钠得到Na3[In(C12H8)3]。其中文名为三(2,2'-联苯基)铟(III)酸钠。

联苯和SnCl2在AlCl3催化下反应得到SnC12H8,在甲苯溶剂中加入联苯和氢化钠得到Na2[Sn(C12H8)3]。其中文名为三(2,2'-联苯基)锡(IV)酸钠。

联苯和SbCl3在AlCl3催化下反应得到Sb(C12H8)Cl,在甲苯溶剂中加入联苯烯和氢化钠得到Na[Sb(C12H8)3]。其中文名为三(2,2'-联苯基)锑(V)酸钠。

联苯和TeCl4在AlCl3催化下反应得到Te(C12H8)2,在甲苯溶剂中再加入联苯烯得到Te(C12H8)3。其中文名为三(2,2'-联苯基)碲(VI)。

第六周期p区

联苯和TlCl在AlCl3催化下反应得到Tl2(C12H8)2,在甲苯溶剂中加入联苯和氢化钠得到Na3[Tl(C12H8)3]。其中文名为三(2,2'-联苯基)铊(III)酸钠。

联苯和PbCl2在AlCl3催化下反应得到PbC12H8,在甲苯溶剂中加入联苯和氢化钠得到Na2[Pb(C12H8)3]。其中文名为三(2,2'-联苯基)铅(IV)酸钠。

联苯和BiCl3在AlCl3催化下反应得到Bi(C12H8)Cl,在甲苯溶剂中加入联苯烯和氢化钠得到Na[Bi(C12H8)3]。其中文名为三(2,2'-联苯基)铋(V)酸钠。

联苯和PoCl4在AlCl3催化下反应得到Po(C12H8)2,在甲苯溶剂中再加入联苯烯得到Po(C12H8)3。其中文名为三(2,2'-联苯基)钋(VI)

性质

总体

这些金属有机化合物中金属元素形式上的化合价很高,但由于碳的电负性比氧的电负性低得多,它们并没有很强的氧化性。不但如此,苯环上的π电子还能填到中心原子上,进一步降低中心原子的正电荷密度。由于大量π电子与中心金属原子的s、p、d轨道相互作用,联苯基金属普遍具有荧光性,在紫外线下或者受其他原子团提供能量时能发出耀眼的荧光。

 
联苯基金属的结构(其中一种对映异构体)

每一个联苯基金属都分子都有一对互为对映异构体的分子,可通过手性柱子分离。

IIIA族

由于负电荷密度大,Na3[In(C12H8)3]最不稳定,Na3[Tl(C12H8)3]次之,在稍微受热或者遇到热水时迅速分解为In2(C12H8)2和Tl2(C12H8)2,其中含有金属共价键。它们的碱性太强,只能溶解在液氨以及有机胺中。加入铯盐可以得到难溶于水、液氨以及有机胺的沉淀。在液氨中,它们的稳定性也不是很好,在加热后会变成InNH2和TlNH2,同时放出联苯。

IVA族

Na2[Sn(C12H8)3]和Na2[Pb(C12H8)3]的稳定性良好,在NaOH水溶液中以[Sn(C12H8)3]2-和[Pb(C12H8)3]2-离子的形式存在,在加热片刻后分解出Sn(C12H8)2和Pb(C12H8)2。它们对一般的酸性溶液稳定,但是会被硫氰酸和硒氰酸破坏。在它们的水溶液加入铯盐可以得到难溶于水、液氨以及有机胺的沉淀。和浓硝酸反应时,苯环上与金属原子相连的碳的对位碳会发生硝化反应;和浓硫酸反应时,苯环上与金属原子相连的碳的对位碳会发生磺化反应。这类有机反应在进行时伴随着部分Na2[Sn(C12H8)3]和Na2[Pb(C12H8)3]被破坏。

VA族

Na[Sb(C12H8)3]和Na[Bi(C12H8)3]非常稳定,在水中完全电离为[Sb(C12H8)3]-和[Bi(C12H8)3]-,这两种物质的热稳定性在本章所阐述的联苯基金属化合物中最高,并且在酸性溶液和碱性溶液中都不容易发生反应。和浓硝酸反应时,苯环上与金属原子相连的碳的对位碳会发生硝化反应;和浓硫酸反应时,苯环上与金属原子相连的碳的对位碳会发生磺化反应。由于稳定性高,这类有机反应在进行时,Na[Sb(C12H8)3]和Na[Bi(C12H8)3]几乎不会被破坏。

VIA族

Te(C12H8)3和Po(C12H8)3在水溶液中溶解度很小,而在苯中溶解度很大,在甲苯中溶解度更大。热稳定性稍差一些,在加热时释放出联苯烯并变为Te(C12H8)2和Po(C12H8)2。和浓硝酸反应时,苯环上与金属原子相连的碳的对位碳会发生硝化反应;和浓硫酸反应时,苯环上与金属原子相连的碳的对位碳会发生磺化反应。Po(C12H8)3是钋蓝的化学式,而Te(C12H8)3没有这个性质。

用途

联苯基金属可用于合成荧光材料或者有机金属催化剂。在交变锑场中,这些物质能发出荧光。另外,通过磺化反应和硝化反应可以得到一系列衍生物,是某些锑星生物酶的重要原材料。