超盐酸：修订间差异
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'''完整版2.0参见[http://hi.baidu.com/%B3%AC%C0%ED%B0%D9%BF%C6/blog/item/e2afc9392a421a0dbba1677d.html]，请协助搬运内容和图片。''' | '''完整版2.0参见[http://hi.baidu.com/%B3%AC%C0%ED%B0%D9%BF%C6/blog/item/e2afc9392a421a0dbba1677d.html]，请协助搬运内容和图片。''' | ||
'''超盐酸'''，Hyperhydrochloric Acid，分子式为(HCl)<sub>10</sub>，学名'''三乙亚氯烷基环丁亚氯烷'''。 | '''超盐酸'''，Hyperhydrochloric Acid，分子式为(HCl)<sub>10</sub>，学名'''三乙亚氯烷基环丁亚氯烷'''。 | ||
== 工业生产 == | == 工业生产 == | ||
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② 3分子一氯代乙氯(III)烷在锑单质的催化下形成四元氯环：三乙氯(III)烷基环丁氯(III)烷（tris(1λ<sup>3</sup>,2λ<sup>3</sup>-dichloranyl)-1<sup>3</sup>,2<sup>3</sup>,3<sup>3</sup>,4<sup>3</sup>-tetrachloretane）。（以下用R-代表乙氯(III)烷基）。 | ② 3分子一氯代乙氯(III)烷在锑单质的催化下形成四元氯环：三乙氯(III)烷基环丁氯(III)烷（tris(1λ<sup>3</sup>,2λ<sup>3</sup>-dichloranyl)-1<sup>3</sup>,2<sup>3</sup>,3<sup>3</sup>,4<sup>3</sup>-tetrachloretane）。（以下用R-代表乙氯(III)烷基）。 | ||
== 结构 == | == 结构 == | ||
超盐酸是一个结构复杂的化合物，按照经典的[[布-万氏结构式]]<ref>布-万氏结构式，由A.M.Бутлеров提出并被万草园主发展的物质结构理论，成为当代苏派化学科学的主流。该术语由化学家ariosty提出。其主要内容是：一切物质由分子构成，分子内部各原子按照化合价数目比成键。</ref>，超盐酸的结构如图4。 | 超盐酸是一个结构复杂的化合物，按照经典的[[布-万氏结构式]]<ref>布-万氏结构式，由A.M.Бутлеров提出并被万草园主发展的物质结构理论，成为当代苏派化学科学的主流。该术语由化学家ariosty提出。其主要内容是：一切物质由分子构成，分子内部各原子按照化合价数目比成键。</ref>，超盐酸的结构如图4。 | ||
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:(HCl)<sub>10</sub> + 9He <math>\longrightarrow</math> He<sub>9</sub>Cl<sub>2</sub> + H<sub>2</sub> + 8HCl | :(HCl)<sub>10</sub> + 9He <math>\longrightarrow</math> He<sub>9</sub>Cl<sub>2</sub> + H<sub>2</sub> + 8HCl | ||
超盐酸能氧化氟气，生成氢气和黑色固体FCl。经测定，固态FCl为离子晶体F<sup>+</sup>Cl<sup>-</sup>，其晶体结构为氯化铯型。对于为什么在FCl中氟显正价目前众说纷纭。比较认同的解释是因为氟的电子亲合势小于氯，同时比氯少了3<sub>s</sub>、3p<sub>x</sub>、3p<sub>y</sub> | 超盐酸能氧化氟气，生成氢气和黑色固体FCl。经测定，固态FCl为离子晶体F<sup>+</sup>Cl<sup>-</sup>，其晶体结构为氯化铯型。对于为什么在FCl中氟显正价目前众说纷纭。比较认同的解释是因为氟的电子亲合势小于氯，同时比氯少了3<sub>s</sub>、3p<sub>x</sub>、3p<sub>y</sub>和3pz四个轨道的缘故。 | ||
:(HCl)<sub>10</sub> + 5F<sub>2</sub> <math>\longrightarrow</math> 5H<sub>2</sub> + 10FCl | :(HCl)<sub>10</sub> + 5F<sub>2</sub> <math>\longrightarrow</math> 5H<sub>2</sub> + 10FCl | ||
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医学上超盐酸被用于辅助治疗消化不良等症状，目前全世界各大医院的250个试验点正在进行临床第二期试验。如果试验成功，超盐酸将有望于2010年13月投入市场。这将给世界上百万受消化不良折磨的患者带来福音。 | 医学上超盐酸被用于辅助治疗消化不良等症状，目前全世界各大医院的250个试验点正在进行临床第二期试验。如果试验成功，超盐酸将有望于2010年13月投入市场。这将给世界上百万受消化不良折磨的患者带来福音。 | ||
==配位化学== | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">1、引言</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">我们知道超盐酸有两种存在形式——一种为经典结构，即带有一个四元环的三乙氯(Ⅲ)烷基环丁氯(Ⅲ)烷形式，另一种为量子超理学所解释的魔键形式，前者会在生成后0.1s内转化为后者。显然，一个庞大而且碱性极弱的粒子团难以具有复杂的配位性质，因此我们在这里主要讨论第一种超盐酸，即三乙氯(III)烷基环丁氯(III)烷（tri(1λ3,2λ3-dichloranyl)-1λ3,2λ3,3λ3,4λ3-tetrachloretane)的配位性质。(以下用缩写TDTC</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">)</span>[[File:Efaf154c510fd9f962431f1c2d2dd42a2934a4c2.png|thumb]]<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">2、制备</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">我们要做的是在0.1s之内使生成的TDTC稳定下来。连接在四元环上的氢在离去后，该氯原子由sp?杂化转变为sp?d?杂化(三角双锥变为正八面体，涉及电子的超跃迁)，使得四元环上有了14π电子，具有芳香性而更加稳定，再加上含氯基团的吸电子效应，使得这个氢的酸性强于其他9个氢，甚至同“魔键化”的超</span>[http://jump2.bdimg.com/safecheck/index?url=rN3wPs8te/pL4AOY0zAwhz3wi8AXlR5gsMEbyYdIw612lf0CHtOlhlBgH5orPqNvt6XyibVFgk4fbLMgytUg5Z4Q4OO30Ri8SAtVjSx1NjJY8K44RtEayMYrEStIbaQDnF3zxxA+jNrDZcQ/hcb0k3+ygBcixckx87iJKpPPBEkHYYwOqk8rQikDNXSbp2GRBg4xc7hfKm52Pah4egTNMg== 盐酸]<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">相当。而当失去1个</span>[http://jump2.bdimg.com/safecheck/index?url=rN3wPs8te/pL4AOY0zAwhz3wi8AXlR5gsMEbyYdIw62dSjz8hoYOmiJbPpyCf0PfImOuUl9obIdesUqvhcRz+hXSuwz9b96EragWmZ1jer1XQuxoOXhQsXMy1KBvIgswnswldODULTXzdhl0MRtugaflV7/4/ZamxqKYUSGO7vXDEb07ntm6k67KFWNUazCO6BmVeCSyobH/mKLhTd7M9zA8Zu4mdgY0 氢离子]<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">时，[n185e180]180-形成条件就会被破坏(失去了氢的氯</span>[http://jump2.bdimg.com/safecheck/index?url=rN3wPs8te/pL4AOY0zAwhz3wi8AXlR5gsMEbyYdIw63AG9KReqkepJxWcnTM2u5UImOuUl9obIdesUqvhcRz+hXSuwz9b96EragWmZ1jer1XQuxoOXhQsXMy1KBvIgswnswldODULTXzdhl0MRtugaflV7/4/ZamxqKYUSGO7vXDEb07ntm6k67KFWNUazCO6BmVeCSyobH/mKLhTd7M9zA8Zu4mdgY0 原子核]<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">变得稳定)，使得TDTC稳定下来。因此我们需要一种碱使强酸性的氢离去，又不至于太强使所有氢全部离去而使其再次不稳定而形成超盐酸根。什么物质具有这种适当的碱性呢？</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">(1)氧酸H₂OO₃</span>[[File:Bc5974ec54e736d1fc942d7d93504fc2d4626993.png|left]] <span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">机理很简单，利用了氧</span><span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">酸的质子化，但是其对用于超盐酸合成的催化剂Ka-Sb合金的腐蚀严重。</span><span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">(2)催化量的超盐酸高鉲+铯单质(反应进行后期加入)</span><span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">反应生成氢气与铯离子，并且能有效钝化可能存在的少量超盐酸，是一种比较安全的方法。</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">(3)定量的超氢氧化钠(钾，等等)+锑场</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">反应放出的大量的热足以使溶液剧烈沸腾，利用锑场控制热量将杂质全部蒸出，留下纯度很高的NaH9Cl10晶体。</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">3、σ配位</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">[[File:D0503afae6cd7b89bf35a6f6072442a7d8330ec4.png|thumb|left]]</span><span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">TDTC的三条乙氯基容易弯曲，因此在定量地失去7个质子时，末端氯的负电荷较为集中，因此可以作为一个很好的三齿配体，可以作为构成正八面体或正四面体的的一个面(会略有畸变)。</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">(1)正八面体型</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">①双TDTC配位</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">根据四元环上“凸出的氯”的方向，这种情况下会有具有不同旋光度的各种异构体，但由于性质差别不大，因此不再赘述。配位中心通常为倾向于正八面体配位的粒子，例如[Co(Ⅲ)(TDTC)₂]；</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">②混合配位</span> | |||
<span style="font-size:14px;line-height:24px;"> | |||
</span><span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">这一类物质的性质多变，而且对配位中心的要求不高，留给大家去进一步研究。</span><span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">(2)正四面体型[[File:F27364600c33874477a38e0a590fd9f9d72aa03d.png|thumb]]</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">这是TDTC形成最稳定的配位方式，四面体的第四个顶点可以安插各种单齿配体。</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">(R=X，NH₃，CN-，PPh₃，OH-，C5H5，etc.)</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">然而，特殊之处在于，许多看起来不可能存在的离子能够存在于螯合体系中，包括S(Ⅵ)，</span> | |||
[[File:Fc4e8918367adab42a89ba3583d4b31c8601e4c6.png|thumb]] | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">Mn(Ⅶ,Ⅵ)，Cr(Ⅵ)，Fe(Ⅵ)，Xe(Ⅳ,Ⅵ,Ⅷ)，等等。它们甚至在水溶液中是稳定的。</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">(图片以[Mn(Ⅵ)ClH₃Cl10]为例)</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">这无疑需要极强的酸性，而仅凭TDTC是无法达到的，我们只能将其解释为此时的氯原子之间仍存在着魔键，使得TDTC具有了“真正的”超盐酸的性质，但是形成了一个平衡——氯原子之间的化学键和魔键是流变的。</span> | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">4、π配位</span> | |||
[[File:9f0740c2d562853553e8505698ef76c6a7ef6310.png|thumb|left]] | |||
<span style="color:rgb(51,51,51);font-size:14px;line-height:24px;">TDTC电离后的四元氯环上有14π电子，因此具有芳香性，能形成夹心配合物，这种情况对于原子半径很大的过渡金属较为常见。</span> | |||
== 注释 == | == 注释 == | ||
<references /> | <references /> | ||
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[[Category:超强酸]] | [[Category:超强酸]] | ||
[[Category:具有重大纪念意义的词条]] | [[Category:具有重大纪念意义的词条]] | ||