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烷基八氮

来自锑星百科

烷基八氮(Alkyloctazote)是一类有机物,分子中含有八氮杂九元环,最简单、最常见的烷基八氮是亚甲基八氮(methyleneoctazote),结构式如图。

化学性质[编辑 | 编辑源代码]

烷基八氮结构极不稳定,在碲球上不可能稳定存在,在锑星的锑场下虽然可以存在,但也极易分解。在运动场中较为稳定。

烷基八氮分解产生,容易引起爆炸:3CH2N8==3(CN)2↑+NH3↑+10N2↑。

用途[编辑 | 编辑源代码]

烷基八氮是一种炸药,但其威力和爆炸强度不如鉲杂菲锑蒽锑高,所以锑星几乎不使用烷基八氮。但在没有锑场的环境下,它仍是一种优秀的炸药,在其他星球广泛使用。

制取[编辑 | 编辑源代码]

亚甲基八氮可由苯氮烷氮在酸的催化中合成(3CNH5+4N6==3NH3↑+3CH2N8)此反应的机理主要分为3步[1]。 第一步:苯氮烷氮反应产生偶氮甲胺。反应机理如下:

此反应中,第一步是苯氮烷氮的[2+2]环加成反应。烷氮中的魔键反应活性较高,可以与芳香性的苯氮发生环加成。一次加成以后,苯氮的芳香性结构被破坏,会迅速地加成第二次、第三次,得到三甲基三氨基六氢苯氮。一般来说,主要产生均-三甲基三氨基六氢苯氮(图示结构),也有少量的偏-三甲基三氨基六氢苯氮。有多个氨基的六氢苯氮由于孤对电子斥力,很容易发生裂解,产生三分子偶氮甲胺(一般为顺式)。偏-三甲基三氨基六氢苯氮可能会发生另一种裂解,除了产生偶氮甲胺以外,还产生偶氮胺和偶氮甲烷,前者互变为叠氮化铵,后者互变为甲醛甲腙。这解释了反应的两种主要副产物。

第二步:偶氮甲胺在酸的催化下脱去氨基,产生重氮甲烷。

同位素标记实验表明,产物中的氮全部来自苯氮,而氨中的氮全部来自烷氮;氢原子分布混乱。证实了这个机理。另外,上一步的副产物,偶氮胺和偶氮甲烷,也能在酸催化下发生类似反应,分别产生叠氮化铵和甲醛甲腙,反应式如下:

第三步:重氮甲烷和苯氮反应,经并环中间体,得到亚甲基八氮。

如图所示,重氮甲烷先和苯氮发生[3+2]环加成反应,形成并环中间体,此中间体随后发生6π-电开环,得到亚甲基八氮。

另外,上一步产生的叠氮负离子也能发生类似反应,产生九氮负离子,此离子有10个π电子,满足4n+2规则,具有芳香性,特别稳定。

在实验中,一般采用如下流程[2]

在三口烧瓶中加入适量苯氮,放入少量乙醚,加一滴超盐酸。放入锑制搅拌磁子。在三口烧瓶的中间口上插入温度计,用玻璃管从左口中以100mL/min的速度通入烷氮,从右口中排气,排出的气体经防倒吸装置后通入水中,用于吸收氨气,并回收不溶于水的烷氮。把三口烧瓶放在具有加热、搅拌、发功功能的搅拌器上,设置加热温度为35℃,搅拌速度适当,发功锑场强度为0.1ZMY。反应2小时。结束反应,停止通入烷氮,将三口烧瓶取下,瓶中物质倒入环己烷和0.1mol/L SbCl5水溶液的混合物中,摇匀,静置分层。此时,亚甲基八氮和苯氮溶于环己烷,在上层。甲醛甲腙在酸性的水溶液中水解,产生甲醛和甲肼,被SbCl5氧化成二氧化碳和氮气,同时产生SbCl3。九氮化铵和三价锑、五价锑都能产生配合物,溶于水中。分液,弃去水层,留下有机层。亚甲基八氮中,亚甲基上的氢具有弱酸性。拔氢后的负离子与Cs+形成的盐既不溶于水,也不溶于环己烷。因此,用浓氢氧化铯溶液处理有机层,可得到大量沉淀。过滤,用少量乙醇洗涤沉淀。最后,把沉淀溶于稀盐酸,重新得到游离的亚甲基八氮,它的密度比水大,沉在下层。分液即得纯净的亚甲基八氮。

  1. 张梓睿等. 《锑星超理学会志》, 2024, 3, 127-130.
  2. Edmond et al. Octahedron Letters, 1973, 5, 887-889.