「烷基八氮」：修訂間差異
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亚甲基八氮可由[[苯氮]]和[[烷氮]]在酸的催化中合成（3CNH<sub>5</sub>+4N<sub>6</sub>==3NH<sub>3</sub>↑+3CH<sub>2</sub>N<sub>8</sub>）此反应的机理主要分为3步<ref>张梓睿等. [[JACS|《锑星超理学会志》]], '''2024''', 3, 127-130.</ref>。 | |||
第一步：[[苯氮]]和[[烷氮]]反应产生偶氮甲胺。反应机理如下：[[File:烷基八氮合成机理-第一步.png|537x537px]] | |||
此反应中，第一步是[[苯氮]]和[[烷氮]]的[2+2]环加成反应。烷氮中的魔键反应活性较高，可以与芳香性的苯氮发生环加成。一次加成以后，苯氮的芳香性结构被破坏，会迅速地加成第二次、第三次，得到三甲基三氨基六氢苯氮。一般来说，主要产生均-三甲基三氨基六氢苯氮（图示结构），也有少量的偏-三甲基三氨基六氢苯氮。有多个氨基的六氢苯氮由于孤对电子斥力，很容易发生裂解，产生三分子偶氮甲胺（一般为顺式）。偏-三甲基三氨基六氢苯氮可能会发生另一种裂解，除了产生偶氮甲胺以外，还产生偶氮胺和偶氮甲烷，前者互变为叠氮化铵，后者互变为甲醛甲腙。这解释了反应的两种主要副产物。 | |||
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第二步：偶氮甲胺在酸的催化下脱去氨基，产生重氮甲烷。 | |||
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同位素标记实验表明，产物中的氮全部来自苯氮，而氨中的氮全部来自烷氮；氢原子分布混乱。证实了这个机理。另外，上一步的副产物，偶氮胺和偶氮甲烷，也能在酸催化下发生类似反应，分别产生叠氮化铵和甲醛甲腙，反应式如下： | |||
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第三步：重氮甲烷和苯氮反应，经并环中间体，得到亚甲基八氮。 | |||
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如图所示，重氮甲烷先和苯氮发生[3+2]环加成反应，形成并环中间体，此中间体随后发生6π-电开环，得到亚甲基八氮。 | |||
另外，上一步产生的叠氮负离子也能发生类似反应，产生九氮负离子，此离子有10个π电子，满足4n+2规则，具有芳香性，特别稳定。 | |||
在实验中，一般采用如下流程<ref>Edmond et al. ''Octahedron Letters'', '''1973''', 5, 887-889.</ref>： | |||
在三口烧瓶中加入适量苯氮，放入少量乙醚，加一滴超盐酸。放入锑制搅拌磁子。在三口烧瓶的中间口上插入温度计，用玻璃管从左口中以100mL/min的速度通入烷氮，从右口中排气，排出的气体经防倒吸装置后通入水中，用于吸收氨气，并回收不溶于水的烷氮。把三口烧瓶放在具有加热、搅拌、发功功能的搅拌器上，设置加热温度为35℃，搅拌速度适当，发功锑场强度为0.1ZMY。反应2小时。结束反应，停止通入烷氮，将三口烧瓶取下，瓶中物质倒入环己烷和0.1mol/L SbCl5水溶液的混合物中，摇匀，静置分层。此时，亚甲基八氮和苯氮溶于环己烷，在上层。甲醛甲腙在酸性的水溶液中水解，产生甲醛和甲肼，被SbCl5氧化成二氧化碳和氮气，同时产生SbCl3。九氮化铵和三价锑、五价锑都能产生配合物，溶于水中。分液，弃去水层，留下有机层。亚甲基八氮中，亚甲基上的氢具有弱酸性。拔氢后的负离子与Cs+形成的盐既不溶于水，也不溶于环己烷。因此，用浓氢氧化铯溶液处理有机层，可得到大量沉淀。过滤，用少量乙醇洗涤沉淀。最后，把沉淀溶于稀盐酸，重新得到游离的亚甲基八氮，它的密度比水大，沉在下层。分液即得纯净的亚甲基八氮。 | |||
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於 2024年12月11日 (三) 12:17 的最新修訂
烷基八氮（Alkyloctazote）是一類有機物，分子中含有八氮雜九元環，最簡單、最常見的烷基八氮是亞甲基八氮（methyleneoctazote），結構式如圖。
化學性質[編輯]
烷基八氮結構極不穩定，在碲球上不可能穩定存在，在銻星的銻場下雖然可以存在，但也極易分解。在運動場中較為穩定。
烷基八氮分解產生氮、氰和氨，容易引起爆炸：3CH2N8==3(CN)2↑+NH3↑+10N2↑。
用途[編輯]
烷基八氮是一種炸藥，但其威力和爆炸強度不如鉲雜菲和銻蒽銻高，所以銻星幾乎不使用烷基八氮。但在沒有銻場的環境下，它仍是一種優秀的炸藥，在其他星球廣泛使用。
製取[編輯]
亞甲基八氮可由苯氮和烷氮在酸的催化中合成（3CNH5+4N6==3NH3↑+3CH2N8）此反應的機理主要分為3步[1]。
第一步：苯氮和烷氮反應產生偶氮甲胺。反應機理如下：
此反應中，第一步是苯氮和烷氮的[2+2]環加成反應。烷氮中的魔鍵反應活性較高，可以與芳香性的苯氮發生環加成。一次加成以後，苯氮的芳香性結構被破壞，會迅速地加成第二次、第三次，得到三甲基三氨基六氫苯氮。一般來說，主要產生均-三甲基三氨基六氫苯氮（圖示結構），也有少量的偏-三甲基三氨基六氫苯氮。有多個氨基的六氫苯氮由於孤對電子斥力，很容易發生裂解，產生三分子偶氮甲胺（一般為順式）。偏-三甲基三氨基六氫苯氮可能會發生另一種裂解，除了產生偶氮甲胺以外，還產生偶氮胺和偶氮甲烷，前者互變為疊氮化銨，後者互變為甲醛甲腙。這解釋了反應的兩種主要副產物。
第二步：偶氮甲胺在酸的催化下脫去氨基，產生重氮甲烷。
同位素標記實驗表明，產物中的氮全部來自苯氮，而氨中的氮全部來自烷氮；氫原子分布混亂。證實了這個機理。另外，上一步的副產物，偶氮胺和偶氮甲烷，也能在酸催化下發生類似反應，分別產生疊氮化銨和甲醛甲腙，反應式如下：
第三步：重氮甲烷和苯氮反應，經並環中間體，得到亞甲基八氮。
如圖所示，重氮甲烷先和苯氮發生[3+2]環加成反應，形成並環中間體，此中間體隨後發生6π-電開環，得到亞甲基八氮。
另外，上一步產生的疊氮負離子也能發生類似反應，產生九氮負離子，此離子有10個π電子，滿足4n+2規則，具有芳香性，特別穩定。
在實驗中，一般採用如下流程[2]：
在三口燒瓶中加入適量苯氮，放入少量乙醚，加一滴超鹽酸。放入銻制攪拌磁子。在三口燒瓶的中間口上插入溫度計，用玻璃管從左口中以100mL/min的速度通入烷氮，從右口中排氣，排出的氣體經防倒吸裝置後通入水中，用於吸收氨氣，並回收不溶於水的烷氮。把三口燒瓶放在具有加熱、攪拌、發功功能的攪拌器上，設置加熱溫度為35℃，攪拌速度適當，發功銻場強度為0.1ZMY。反應2小時。結束反應，停止通入烷氮，將三口燒瓶取下，瓶中物質倒入環己烷和0.1mol/L SbCl5水溶液的混合物中，搖勻，靜置分層。此時，亞甲基八氮和苯氮溶於環己烷，在上層。甲醛甲腙在酸性的水溶液中水解，產生甲醛和甲肼，被SbCl5氧化成二氧化碳和氮氣，同時產生SbCl3。九氮化銨和三價銻、五價銻都能產生配合物，溶於水中。分液，棄去水層，留下有機層。亞甲基八氮中，亞甲基上的氫具有弱酸性。拔氫後的負離子與Cs+形成的鹽既不溶於水，也不溶於環己烷。因此，用濃氫氧化銫溶液處理有機層，可得到大量沉澱。過濾，用少量乙醇洗滌沉澱。最後，把沉澱溶於稀鹽酸，重新得到游離的亞甲基八氮，它的密度比水大，沉在下層。分液即得純淨的亞甲基八氮。