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烷基八氮:修订间差异

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[[File:烷基八氮.jpg|缩略图]]
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-{H|鉲; zh-hans:鉲; zh-hant:鉲; zh-cn:鉲; zh:鉲;}-
'''烷基八氮(Alkyloctazote)'''是一有机物,分子中含有八氮杂九元环,最简单、最常见的烷基八氮是亚甲基八氮(methyleneoctazote),结构式如图。
'''烷基八氮'''是一有机物,分子式CH<sub>2</sub>N<sub>8</sub>,结构式如图。


==化学性质==
==化学性质==
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==制取==
==制取==
基八氮可由[[苯氮]]和[[烷氮]]合成(3CNH<sub>5</sub>+4N<sub>6</sub>==3NH<sub>3</sub>↑+3CH<sub>2</sub>N<sub>8</sub>)
亚甲基八氮可由[[苯氮]]和[[烷氮]]在酸的催化中合成(3CNH<sub>5</sub>+4N<sub>6</sub>==3NH<sub>3</sub>↑+3CH<sub>2</sub>N<sub>8</sub>)此反应的机理主要分为3步<ref>张梓睿等. 《锑星超理学会志》, 2024, 3, 127-130.</ref>。
[[File:苯氮和烷氮制取烷基八氮.jpg|缩略图]]
第一步:[[苯氮]][[烷氮]]反应产生偶氮甲胺。反应机理如下:
其分两步进行,苯氮和烷氮生成[[氨]]气和烷二氮
[[File:烷基八氮合成机理-第一步.png|left|537x537px]]


(3CNH<sub>5</sub>+N<sub>6</sub>==3NH<sub>3</sub>↑+3CN<sub>2</sub>H<sub>2</sub>)


烷二氮和苯氮合成烷基八氮(图示反应)


(CN<sub>2</sub>H<sub>2</sub>+N<sub>6</sub>==CH<sub>2</sub>N<sub>8</sub>)


由于其不具有工业价值以合成很少仅供实验用途烷基八氮最主要的来源并不是人工合成。当锑星人进行研究和实验失败时,烷基八就会作为副产物生成,造成安全隐患。[[著名超学家委员会]]指出,实验人员应使文明以减少烷基八氮的产生。
此反应中,第一步是[[苯氮]]和[[烷氮]]的[2+2]环加成反应。烷氮中的魔键反应活性较高,可以与芳香性的苯氮发生环加成。一次加成以后,苯氮的芳香性结构被破坏,会迅速地加成第二次、第三次,得到三甲基三氨基六氢苯氮。一般来说,主要产生均-三甲基三氨基六氢苯氮(图示结构),也有少量的偏-三甲基三氨基六氢苯氮。有多个氨基的六氢苯氮由于孤对电子斥力,很容易发生裂解,产生三分子偶氮甲胺(一般为顺式)。偏-三甲基三氨基六氢苯氮可能会发生另一种裂解除了产生偶氮甲胺外,还产生偶氮胺和偶氮甲烷,前者互变为叠氮化铵,后者互变为二甲醛腙。这解释了反应的两种主要副产物。
[[File:烷基八氮合成机理-第一步副反应.png|left|482x482px]]
 
 
 
 
第二步:偶氮甲胺在酸的催化下脱去氨基产生重氮甲烷
[[File:烷基八氮合成机理-第二步.png|left|580x580px]]
 
 
 
 
同位素标记实验表明,产物中的氮全部来自苯氮而氨中的氮全部来自烷氮;氢原子分布混乱。证实了这个机理。另外,上一步的副产物,偶氮胺和偶氮甲烷,也能在酸催化下发生类似反应,分别产叠氮化铵和二甲醛腙,反应式如下:
[[File:烷基八氮合机理-第二步副反应.png|left]]
 
 
 
 
 
第三步:重氮甲烷和苯氮反应经并环中间体,得到亚甲基八氮
[[File:烷基八氮合成机-第三步.png|left|675x675px]]
 
 
 
 
 
如图所示,重氮甲烷先和苯氮发生[3+2]环加成反应,形成并环中间体,此中间体随后发生6π-电开环,得到亚甲基八氮。
 
另外,上一步产生的叠氮负离子也能发生类似反应,产生九氮负离子,此离子有10个π电子,满足4n+2规则,具有芳香性特别稳定。
 
实验中,一般采用如下流程<ref>Edmond et al. ''Octahedron Letters'', '''1973''', 5, 887-889.</ref>:
 
在三口烧瓶中加入适量苯氮,放入少量乙醚,加一滴超盐酸。放入锑制搅拌磁子。在三口烧瓶的中间口上插入温度计,玻璃管从左口中以100mL/min的速度通入烷氮,从右口中排气,排出的气体经防倒吸装置后通入水中,于吸收氨气,并回收不溶于水的烷氮。把三口烧瓶放在具有加热、搅拌、发功功能的搅拌器上,设置加热温度为35℃,搅拌速度适当,发功锑场强度为0.1ZMY。反应2小时。结束反应停止通入烷氮,将三口烧瓶取下,瓶中物质倒入环己和0.1mol/L SbCl5水溶液的混合物中,摇匀,静置分层。此时,亚甲基八氮和苯氮溶于环己烷,在上层。二甲醛腙在酸性水溶液中水解,产生甲醛和肼,分别被SbCl5氧化成二氧化碳和氮气,同时产生SbCl3。九氮化铵和三价锑、五价锑都能产生配合物,溶于水中。分液,弃去水层,留下有机层。亚甲基八氮中,亚甲基上的氢具有弱酸性。拔氢后的负离子与Cs+形成的盐既不溶于水,也不溶于环己烷。因此,用浓氢氧化铯溶液处理有机层,可得到大量沉淀。过滤,用少量乙醇洗涤沉淀。最后,把沉淀溶于稀盐酸,重新得到游离的亚甲基八氮,它的密度比水大,沉在下层。分液即得纯净的亚甲基八氮
 
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