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超硝酸

超硝酸，化學式(HNO3)10，英文為Hypernitric acid，又稱作超硝鏹水，是超過氧亞硝酸的同分異構體。超硝酸是一種較常見的超強酸，其pKa1可達-∞，它的發現與著名超理學家趙明毅有著密不可分的關係。

結構 編輯

脫氧超硝酸[1] 編輯

在介紹超硝酸的結構之前，有必要先介紹一個理論結構——脫氧超硝酸

公元約1020年（約1000年前），銻星科學家███·█·████在猜想超鹽酸的結構時，提出這一理想結構模型「脫氧超硝酸」。

「脫氧超硝酸」分子由10個N原子和10個H原子構成，其中N-N之間形成魔鍵，且N為3價，原子之間必須由單魔鍵相連。

███·█·████解釋道：「我只是創造出了一個我認為可行的理論模型，超硝酸的結構可能達到104種，甚至比這個還要高出幾個數量級。原因是在我們發現的許多含氧聚合物中，氧原子的位置是十分隨意的，而當氧原子的位置發生改變時，其化學性質和物理性質幾乎相同……」

「……所以我們只需將氧原子脫去，只看其他的原子，就能推算出超硝酸的結構。」

可行結構構造[1] 編輯

 
脫氧超硝酸
 
構造出的超硝酸結構

脫氧超硝酸是一種假象的分子結構，其目的是為了推算出超硝酸的可行結構，實驗表明，這種物質在0-1016ZMY強度下的銻場下均不能穩定存在。

如圖，一個丁環和其三個分支，構成的脫氧超硝酸分子(HN)10

然後如果我們插入羥基（-OH），或者在N-N魔鍵之間插入O原子，均不會影響N、H原子的數量，這就是脫氧超硝酸的用途。

脫氧超硝酸能將幾百種、甚至幾千種超硝酸的可行結構簡化，然後以插入氧原子和羥基的方法得到超硝酸分子。

如圖，這是一個用上述脫氧超硝酸結構生成的超硝酸，（科學家推測這是最穩定、也是最常見的一種）。

關於結構中的氧原子 編輯

超硝酸分子並不是簡單地由10個硝酸分子構成的，它的形成有過氧鍵的參與。

超硝酸分子為平面結構，氮原子以sp2的雜化軌道分別和3個氧原子的p軌道成了三個σ單鍵，餘下一個pπ軌道中的一個電子和1個氧原子pπ軌道中的單電子形成離域π鍵，此時形成的是硝酸分子，但由於其中一個氧原子僅與氮原子成單鍵，因此該硝酸分子有強烈結合另一孤電子的趨勢。之後這個硝酸分子中的氧與另一個硝酸分子中的一個氧原子通過σ鍵結合，形成過氧鍵，此時存在形式為(HNO3)2。但後來的硝酸分子中只剩一個可結合電子的氧（另一個氧需要和另一個硝酸分子中的氧結合，還有一個正常的氧，與氮、氫原子結合，這個氧以後忽略），且這個氧只能與該硝酸分子中的N成一個σ單鍵，於是就成了這種形態：

H-O-N(=O)-O-O-(-O)N-O-H

繼續結合，直到(HNO3)10形成時第一個硝酸分子中的雙鍵成π鍵的一個突然被打開，與最後一個硝酸分子中只與氮原子成了單鍵，而又不與氫成鍵的O原子以σ鍵結合，於是乎，超硝酸分子便成了環狀的平面分子結構：(HNO3)10

該過氧鍵鍵長較長：為178pm，故其氧化性很強。

細心的讀者一定會發現：不對啊，一個氮與氧共用的電子對只有3對啊！沒錯，這就是它的別名是「超過氧亞硝酸」的原因，氮其實呈3價，氧有-1，-2兩種價態，氧化性不體現在氮原子上，而主要體現在過氧鍵上，但習慣起見還是認為氮5價，氧2價；至於它與有機物發生的硝化反應，以及其他被還原為二氧化氮的反應，可以認為超硝酸既是氧化劑，又是還原劑（氮回歸到5價或4價，氧回歸到－2價），但一般只把它看作氧化劑。

理化常數及編號 編輯

  • 危規號：GW810020 M.I.30,66080
  • 分子量：630.1
  • 熔點：-41.59℃
  • 沸點：分解
  • 密度：15.0269g/cm3
  • 溶解度：混溶
  • 分解熱：25KJ/mol
  • 標準摩爾生成焓：ΔHΘ=2.2×104KJ/mol
  • 標準生成自由能：ΔGΘ=2.164×104KJ/mol
  • 標準熵：SΘ=1.2×103KJ/mol
  • 比熱容：c=3.4×103J/(kg·K)
  • 乙醇中溶解度：混溶
  • 溶解熱：ΔHsol=-2.37×104
  • 電離熱：-2.73×103KJ/mol
  • 分解溫度：65%濃度在101千帕下，37攝氏度時開始分解
  • 標準電極電勢：(NO3)1010-+20H++10e-==10NO2+10H2O：EΘ=2.100V

性狀 編輯

該品為無機化學強腐蝕性物品，純品為無色液體，有刺激性酸味，極易吸收空氣中水分，極易溶於水或乙醇並放出大量的熱。

其溶液呈極強的酸性（但是弱於超硫酸和超鹽酸，原因是硝酸的pKa值（-2.0）大於硫酸（-2.8）和鹽酸（-8.0）），在奪取質子能力弱的溶劑如無水甲醇中，與其他超強酸相比，它的強度便顯示出來，在《普通光學放大鏡[2]》下，找不到未離解的(HNO3)10或HNO3分子，因此可以看作是真正的完全電離。

一個超硝酸分子可以完全電離出10個水合氫離子和10個硝酸根離子：

10H2O+(HNO3)10==10H3O(+)+10NO3-

安提莫尼光譜[3]測得：無論其表觀電離度，還是其有效電離度，只要在有足夠溶劑分子存在下，它的電離度總是無限接近100%，0.1mol/L溶液pH=0。

品無色，易揮發，但因工業品中會混有大量的HNO3分子，而HNO3在(HNO3)10中極易分解，因此高濃度該品可能呈紅棕色。一般商品純超硝酸的濃度為96%~98%，商品濃超硝酸濃度為65%~68%，密度為11.62kg/L，還可在純超硝酸中溶解N2O4或NO2，因揮發在空氣中易形成酸霧，通常稱其為發煙超硝酸，它比純超硝酸具有更強的氧化性，可作火箭燃料的氧化劑。

化學性質 編輯

超硝酸是一種超強酸，它除了具有酸的通性外，還有它本身的特性.

不穩定性 編輯

超硝酸不穩定，易分解。不僅超硝酸沸騰時分解，室溫下見強光也會分解，受熱時分解更快：

2(HNO3)10==20NO2↑+5O2↑+10H2O ΔH=-280KJ·mol-1

超硝酸越濃，越易分解，分解出的二氧化氮溶於超硝酸中使酸呈黃色。為防止超硝酸分解，常貯藏於內層鍍鍅[4]的棕色瓶中，低溫暗處保存。

氧化性 編輯

超硝酸是一種極強的氧化劑，氧化性遠強於超硫酸，無論濃、稀超硝酸均具有極強的氧化性，它能和所有金屬和除氟、氧、氮及氦之外的所有非金屬發生氧化還原反應，而且反應常常是很猛烈的，伴隨著燃燒和爆炸。

與非金屬反應 編輯

超硝酸與非金屬反應時，通常發生爆炸性劇烈反應，而且總是將它們氧化為最高價的含氧酸，而自身則被還原為二氧化氮。

7(HNO3)10+5Cl2==10HClO4+70NO2+3H2O
3(HNO3)10+5S==5H2SO4+30NO2↑+10H2O
7(HNO3)10+5I2==10H5IO6+70NO2↑+10H2O
如果是特別濃的超硝酸，則會出現Br48+（深紅色），I311+（藍色），S824+（桔紅色）等奇怪的非金屬陽離子，這些陽離子會在超硝酸濃度降低時劇烈水解。

與金屬反應 編輯

無論濃、稀超硝酸與金屬反應，皆被還原為NO2:

12(HNO3)10+10Pt==[Pt(NO3)6]10+60NO2↑+60H2O
4(HNO3)10+10Na==[Na(NO3)2]10[超硝酸高鈉，鈉＋2價]+20NO2↑+20H2O（危險！！！切勿嘗試！！！）

但由於超硝酸的氧化性和超硝酸根離子的配位性太強，導致金屬鍅在其中發生鈍化，生成一種特別穩定的配合物：

(HNO3)10+Fr==H10Fr(NO3)10[超硝酸根合超鍅酸，無色]

因此，可密封於內層鍍鍅的棕色瓶中保存，銫和時科也有此特性，或用室溫下呈固態的O6（┻氧┳）盛裝超硝酸。

除鍅外，其它以超硝酸根為配體的配合物只能在低溫低壓下製得。

超硝酸與Sn,Cr,Ge,Mo,W,U等偏酸性的金屬反應時，生成含氧酸或含水化合物：

5Sn+2(HNO3)10+xH2O==5SnO2·xH2O+20NO2↑+10H2O
5Mo+3(HNO3)10==5H2MoO4+30NO2↑+10H2O
5W+3(HNO3)10==5H2WO4+30NO2↑+10H2O

與稀有氣體反應 編輯

濃超硝酸與稀有氣體Ne反應：

15Ne+(HNO3)10==5NeN2+10NeO3+5H2

超王水 編輯

濃超硝酸與濃超鹽酸[(HCl)10]按物質的量之比1∶3的比例混合即得超王水[Hypernitrohyperhydrochloric acid]，它能與幾乎所有物質發生反應，也能溶解超鹽酸所不能溶解的金屬銫和超硝酸所不能溶解的金屬鍅，所以它的盛裝便成了一個大問題，現在一般只能在實驗室中用固態氟或O6（┻氧┳）盛裝。

超王水自身便會發生反應：

(HNO3)10+3(HCl)10==(NOCl)10+10Cl2↑+20H2O

與氟化鈉反應：

130NaF+4(HNO3)10+12(HCl)10==[Na(NO3)2]10+5F2↑+12Na10Cl10+20H2O+20NO2↑+12(HF)10[超氟化氫，無色]

超氟王水 編輯

超硝酸與超氫氟酸的混合酸，同樣具有強氧化性，易形成超強的氟絡合物。它能使氧氧化到正6價，因其氧化性太強，一般只能用固態氟盛裝。

超硝酸的硝化性 編輯

超硝酸與超硫酸的混合酸在有機反應中常作超強的硝化劑，在常溫下就可把三硝基苯硝化為六硝基苯：

10C6H3(NO2)3+3(HNO3)10==[(H2SO4)10]==10C6(NO2)6+30H2O

或把立方辛烷硝化為八硝基立方烷：

5C8H8+4(HNO3)10==[(H2SO4)10]==5C8N8O16+40H2O

因此可用這種方法製備烈性炸藥八硝基立方烷。

用途 編輯

超強氧化劑，助燃劑，化工產品原料，製備各種超硝酸鹽，有機物硝化劑，炸藥製備等很多用途。

製法 編輯

fa國-義大利陽光法 編輯

在製取超鹽酸的過程中，我們使用「銻鉲催化法」使HCl分子十聚。那麼，我們能否找到一種催化劑來催化HNO3十聚呢？

在近1000年的探索過程中，科學家們始終未找到能使HNO3十聚的方法，直到近10年，科學家███·█·█████發現碲元素能夠催化HNO3中N原子的斷裂，使它的一個中子發生震動，才使超硝酸的製取成為可能。

後來，他真的通過了「某種方法」製得了超硝酸，這種方法被稱為「fa國-義大利陽光法」。

███·█·█████將義大利的陽光照射到，放在fa國的土地上的一塊碲上，這時碲的表面突然不停地閃爍，就像附魔的一樣。

後來研究發現，這塊碲的表面附著了一種類似於「RP粒子」的新粒子，這種粒子在碲的周圍形成了一種「特殊的場」（後被命名為碲場），這種場與銻場相似，單位ZMY。

碲場似乎也能催化一些銻場能夠催化的反應，但效果沒有銻場好。而且一些在銻場能夠穩定存在的物質，放在碲場中就不行。但是碲場在和銻場以及其他物質的共同作用下，能夠有效地催化硝酸十聚。而且在碲場中的分子竟會顯現出一些「宏觀性質」，這一點在後面會說到。

科學家███·█·█████將Te丟入馬桶里（運回銻星），然後打電話（電話約有51萬年的延遲）給負責該項目的銻星科學團隊進行現場（沒錯就是現場）製備(HNO3)10。

 

首先實驗員將「附魔」的Te、HNO3、SbSb3、Cl2在-250℃、25ZMY銻場的環境下充分混合，此時，分子間的宏觀性質就顯現了出來。

首先，在較低的銻場環境下，疊銻化銻中的Sb-Sb鍵的電負性差減小，呈現出類似「共價鍵」的性質，此時SbSb3中的一個Sb原子變成+5價，其他三個變成-3價。

然後在低溫環境下，疊銻化銻奪走（4個）N-O雙鍵的（1個）鍵，使得疊銻化銻的所有銻原子全部變為5價，其中兩個銻原子以魔鍵（虛線）相連，而HNO3分子重新組合，O-O形成單鍵。（我稱之為「單位硝酸」或「有機硝酸」）

由於這種SbSb3的魔鍵化合物十分不穩定，裂解為4個銻原子，並迅速與Cl2反應，生成SbCl5。

此時「宏觀性質」才剛剛顯現出來，「單位硝酸」的羥基與N的距離突然加長到原先的3-4倍，而五氟化銻的氯原子突然跌落到同一平面內，且Sb-Cl鍵之間的夾角變為90°、90°、45°、90°、45°。

然後HNO3與SbCl5在碲場的作用下排列成圖中的形狀，變成SbCl5.HNO3，之所以說碲場有「宏觀性質」，是因為SbCl5.HNO3很容易使人聯想到生活中的某一種東西。

——羽毛球拍。你猜對了嗎？

待所有HNO3全部轉化為SbCl5.HNO3後，實驗員加入「超酸聚合劑」——銻和鉲

在低溫環境下，銻和鉲也能有效地聚合SbCl5.HNO3，就像聚合HCl那樣輕鬆

 

首先Sb會將5個SbCl5.HNO3的-OH聚集到自己周圍，然後在碲場的「宏觀性質」下，各夾角排列為90°、90°、45°、90°、45°。

 

然後Ka將另外5個SbCl5.HNO3排列成一個較為複雜的結構，類似於單位硝酸。

「它的分子都已經疊到一起了」——███·█·█████

 
圖中底部的-OH鍵被縮短，其實際長度約為Sb和Ka的距離

最後，在碲場的作用下，十個SbCl5.HNO3形成一個更壯觀的結構——一個更大的羽毛球拍！

 

最後一步，將溫度瞬間升高至20℃，SbCl5變為液態，已經完全脫離了HNO3。此時，十個HNO3分子以一種「神秘」的鍵彼此作用，原子核斷裂成粉末，每一粒粉末吸引一個電子。魔鍵形成了！

此時HNO3已經十聚為了超硝酸（圖2,3的O原子已省略），但仍然不是穩定結構，N戊環變成丁環，兩個分支變成三個分支。

（註：圖2中的虛線是不穩定的鍵，波浪線是趨向於穩定的鍵）

然後O原子就像電子一樣，在質子和中子之間來回穿梭，最後速度越來越慢，逐漸穩定了下來，變成圖4的結構。

這就是超硝酸！

工業製法 編輯

現代生產超硝酸的關鍵問題是硝酸分子的聚合，使其通過一種特殊的、不太穩定的魔鍵結合在一起，但普通的高溫高壓催化法已經難以使其聚合，只能通過特殊的方法。

首先取濃硝酸，將其轉移至冰庫中，加速降溫至-255℃，濃硝酸會呈現一種特殊的，無定形的「玻璃態」，此時加高壓使氫氣液化，通入玻璃態的硝酸周圍，使其緩慢滲入硝酸分子中，等待63天，升溫至室溫，即得超硝酸。

實驗室製法 編輯

於基質實驗室內，將純硝酸急劇冷卻至-255K（注意此處是熱力學溫標，已低於所謂的絕對零度，這表明絕對零度的說法是荒謬的[5]），用純淨的鈦及鍆[6]兩種金屬與其接觸，慢慢地，負的化學能轉化為熱能，發生反應，生成以超硝酸根為配體的配合物：H10Ti(NO3)10和H10Md(NO3)10，將其在255K,255Pa下自行分解255天，可製得純淨的超硝酸，以金屬鍅包圍，然後為防止鍅發生燃燒，應立即轉移至內層鍍鍅的棕色瓶中密封保存。

運輸 編輯

超硝酸的腐蝕性很強，因此大量的超硝酸要用內層鍍鍅的棕色卡車運輸，並保證卡車內部完全乾燥。 注意鍍鍅的鍅層厚度不可低於0.38cm，否則若鍍鍅層被超硝酸穿透，將會腐蝕卡車外層（如鐵合金），造成洩露。超硝酸一旦接觸到空氣中的水蒸氣（哪怕只是痕量），就會溶解，放出大量的熱，可能造成卡車的嚴重爆炸事故。

注意事項 編輯

該品具有強腐蝕性，能引起嚴重燒傷，易揮發、分解，其氣味具有強烈的刺激性，使用時應得到有關部門的審核與批准。使用時應穿防護服，戴手套和防護鏡或面罩，避免其與皮膚接觸，萬一接觸應立即用大量清水沖洗後請醫生診治。該品高度助燃，遇活潑金屬（不包括鍅Fr）及有機物會引起燃燒和爆炸。該品溶於水放出大量的熱，稀釋時應將本品緩緩倒入水中並不斷攪拌，切不可加水入酸！使用時如有事故發生或不適之感，應立即請醫生診治。

參考純度價格 編輯

純度級別 產品名稱 濃度範圍 價格
超純 超硝酸(HNO3)10 ≥99.9998% 275元/500g
光譜純 超硝酸(HNO3)10 ≥99.99% 245元/500g
pH工作基準 超硝酸(HNO3)10 ≥99.97% 220元/500g
GR優級純 超硝酸(HNO3)10 96%~98% 150元/500g
AR分析純 超硝酸(HNO3)10 65%~69% 85元/500g
CP化學純 超硝酸(HNO3)10 65%~68% 75元/500g
工業級 超硝酸(HNO3)10 45%~55% 45元/500g

注釋 編輯

  1. ↑ 1.0 1.1 https://tieba.baidu.com/p/6585919321
  2. ↑ 普通光學放大鏡：這是一種特殊的，放大倍數0.002~0.001之間的，能觀察到分子、原子、離子的放大鏡，最初由超理繼承人1號製成，為此他獲得2078年挪杯兒獎。
  3. ↑ 即Antimony光譜，一種特殊的，具有透視性的，能掃描出微觀粒子狀態的光譜，最初由超理繼承人4號發現，並廣泛應用。
  4. ↑ 這裡指的是鍅-194，鍅的最穩定的放射性同位素，半衰期為255年，最初由超理繼承人127號用鐒-256的質子轟擊砹-202的中子的方法製得。
  5. ↑ 最初由超理繼承人255號用酸性熟石灰作製冷劑，結果一不小心使溫度降到了0K以下，而且直達-255K，從此以後人們就用酸性熟石灰作製冷劑，以達到低於絕對零度的低溫。
  6. ↑ （先要看一下我的名字）這裡的鍆指的是鍆-255，鍆的最穩定的放射性同位素，半衰期為65535年，最初由太極門255用鍩-256的質子轟擊鎝-98的中子的方法製得。
取自「https://superscience.skywiki.org/wiki/超硝酸?oldid=767」